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1  前言 

聚氨酯橡膠被定義為聚合物主鏈上具有氨基甲酸酯鍵的彈性體物質，但實際上指由聚異氰酸酯與活性氫化物反應生成的彈性體，聚脲等主鏈上不帶氨基甲酸酯的多數也被納入該范疇。

2  聚氨酯橡膠的發展歷史

1937年：Bayer等通過二異氰酸酯與二元醇或=胺加成聚合合成了聚氨酯和聚脲。1940年，I．G．公司的Schlack用HID等二異氰酸酯對末端為羥基的脂肪族聚酯進行連結而制得線性聚合物。1950年，I．G．公司下屬的Bayer公司發表了聚氨酯彈性體。1952年，發表了軟質聚氨酯泡沫。5O年代中期MiJler等開發了容易加工成型的澆注型聚氨酯橡膠。50年代后期，杜邦公司的Athey等開發了聚氨酯尿素類的澆注型聚氨酯橡膠。1958年Goodrich公司的shollenberger發表了以分子設計方法完成的熱塑性聚氨酯橡膠Estane VC。1962年Mobay化學公司發表了末端基為NCO的TPu，其商品名為Texi。60年代初期開發了由連續發泡機和連續固化裝置等組成的聚氨酯泡沫連續生產線。爾后，以往成型困難的超高速固化聚氨酯脲和聚脲的裝置問世，使成型周期顯著縮短。

   3  聚氨酯橡膠的合成工藝過程

     PU橡膠的合成以異氰酸酯反映為基礎， *般先制備分子量較低的預聚體，經擴鏈、交聯反應制得硫化橡膠。

   3.1  異氰酸酯的反應

       3.11 異氰酯與活性氫的.*階段反應

      異氰酸酯與活性氫在.*階段的反應可用于鏈的連結、延長和發泡反應

       3.12 異氰酯與活性氫的.二階段反應

       異氰酸酯與活性氫在.二階段的反應可用于交聯反應

      3.13 異氰酸酯的聚合反應

         1 二聚物化

        

 

        2 三聚體化（生成三居異腈酸酯）

           

  

       3 碳化二亞�；� 

 

 3.2  聚氨酯橡鏈形成

   為了制造聚氨酯橡膠，將聚異氰酸酯與多官能性活性氫化物進行反應，在表現橡          膠物性之前進行高分子化。根據組成在反應結束之前凝膠化，對其進行固化可得到三維網狀聚合物

   3.3  鏈段化聚合物的生成

  鏈段化聚合物由以下三種可進行反應的原料得到。即：

 (1)形成軟鏈段的二官能度長鏈活性氫化物(反應當量Ea，a摩爾)；

 (2)短鏈活性氫化物(反應當量Ehh，x摩爾)；

 (3)二異氰酸酯(反應當量E ，b摩爾)。

  這些化學計量的關系表示如下：

        b／a=r(1+x／a)

   3.4  由反應成型制造聚氯酯橡膠制品

采用將活性氫成分和異氰酸酯共同攪拌混合、注模固化的方法，可制造許多聚氨酯橡膠制品該法使用圖1所示的低壓混合機和圖2所示的高壓混合機 高壓混合機，通過圖3所示的沖撞混臺機構用于高速反應系統。需要后硫化成型品可用烘箱進行熱處理

 

 

 

 4  加工方法及設備

     PU橡膠適用于下列加工技術： 澆注、模壓、注射、擠出、吹塑、反應注射成  型、壓延等

     4.11 注成型是將PU膠料 l入用空氣或液體加熱的模具，此時模具型腔尺寸可按工件尺寸加放1～2％ 。對于PU彈性橡膠墊及有些常用的PU橡膠專用零件，可直接澆注或壓膠成型

     4.12 模壓技術用液體或氣體代替剛性凸或凹模，不僅簡化了傳統模具，而且還船生產各種復雜模壓零件，適于中、小批量生產或單件試制

     4.13 注射成型是TPU橡膠.主要的加工力法，技術和設備上進*步改進了液壓系統，提高了節能水平，并開發出大批大型、微型、精密型機種和專用及.種機器

     4.14 吹塑成型技術和設備的進展是開發了多腔體、多模頭、多層共吹塑

     4.15 壓延加工技術能使PU橡膠板材厚度達到所需尺寸

PU橡膠混煉加工設備主要有： 連續混煉設備，包括單螺桿擠出機，雙螺桿擠出機、盤式無螺桿擠出機和帶轉子連續混煉擠出機；間歇混煉設備包括密煉機、開煉機等。 

   5  聚氨酯橡膠的種類

   聚氨酯橡膠按結構分類可分為化學交聯和物理交聯，化學交聯又細分為交聯可撓鏈構成聚合物、交聯鏈段化聚合物、交聯聚氨酯離聚物。。物理交聯可細分為線性鏈段化聚合物、線性聚氨酯離聚物。

 6 聚氯酯橡膠與其他PU 彈性體的不同之處

和所有的聚氨酯彈性體*樣，聚氨酯橡膠由3種主要成分組成：多元醇、異氰酸酯和擴鏈劑。多元醇為聚四亞甲基乙二醚或聚己二酸酯。對于異氰酸酯來說，有各種各樣適用的芳香族或脂肪族異氰酸酯可*選擇，擴鏈劑可以是乙二醇、丁二醇、單烯丙基甘油醚、三羥甲基丙烷單丙烯基醚甚*是水l 。*般來說．聚氨酯彈性體是通過Nc0基團和與Nc0反應的基團(OH 基)進行化學等當量反應來生產的。

澆注型聚氨酯預聚體是通過多元醇與過量異氰酸酯反應制得的，這樣就可以保證在加工過程中預聚體為液態。然后，在加工的.后階段將材料與擴鏈劑混合以達到化學等當量。

   熱塑性聚氨酯大多數是通過加人與多元醇中OH 基數量相比略為過量的異氰酸酯(NCO)以及擴鏈劑經過*步反應生產出來。

   生產混煉型聚氨酯橡膠時要求異氰酸酯的用量略為不足，以保證膠料處于可混煉狀態。因此．聚氨酯橡膠在使用時必須經過進*步的交聯或硫化過程

 

 

7  聚氨酯橡膠的硫化體系

 

硫化劑有異氰酸酯、過氧化物和硫磺三類：異氰酸酯類硫化劑的常用品種為TDI及其二聚體、MDI二聚體和PAPI等，可生成脲基甲酸酯鍵交聯鍵（易吸水，使用時注意環境濕度），可以制得耐磨性良好、強度高、硬度較大的制品；過氧化二異丙苯（DCP）是用得.普遍的過氧化物硫化劑，過氧化物硫化PUE制品具有良好的動態性能，壓縮*變形小，彈性和耐老化性能均較好，缺點是不能用蒸汽直接硫化，撕裂強度較差；含有不飽和鏈段的PUE可采用硫磺體系硫化，用量*般為1.5~2份，促進劑M和DM.常用，*般在6份左右，硫化制品綜合性能較好。

 

   8  聚氨酯橡膠的性能

   所有的聚氨酯橡膠都具有.高的機械強度和優良的耐化學藥品性，但是要根據對硫化產品的要求以及所采用的加工設備，選擇合適的聚氨酯橡膠類型。*般來說，聚醚型聚氨酯橡膠具有優異的耐水解性，但是耐熱性較差；而聚酯型聚氨酯*般具有優異的耐油性和耐燃油性。過氧化物硫化賦予產品.*的耐熱性和.低的壓縮*變形。硫黃硫化膠料的加工靈活，而異氰酸醋硫化適用于高硬度產品。

9  聚氨酯橡膠的物性

聚氨酯可用于制造硬度(邵爾10A- 80D)、密度(10～1250kg／m )范圍很寬的各種物質彈性體和硬質塑料。在寬范圍的硬度*域，聚合物分子鏈的剛直性和分子問相互作用與交聯密度有依賴關系，見圖4�；瘜W交聯和硬鏈段的作用*樣可提高聚合物的玻璃化溫度Tg，但因阻礙了分子鏈間的相互作用，所以對物性的影響較復雜，

 

 

   10  聚氨酯橡膠的老化與穩定

 

   對于聚氨酯橡膠，致使其軟鏈段老化的因素是水解、微生物和熱等。而致使其異氰酸酯組成老化的因素是光和熱等。由光和NO 引起橡膠變黃是是由芳族異氰酸酯鍵引起的。聚氨酯橡膠的老化因素和穩定方法如表所示。

11  新產品的開發及應用  

PU橡膠具有*系列優良性能， 因此廣泛應用于各個*域

聚酯澆注型PU：因它具有高強度，是目前應用于金屬板材壓力加工中的主要材料

R—TPU ：*外*些汽車制造商決定用R-TPU作車體底座。它要求具有高熟穩定性，低熱膨脹性，可著色性， 低溫抗沖擊性，耐油化和加工性。為此需填加1 5～2O 的玻纖材料。含2O 玻纖的TPU，其熱膨脹性與鋁相同。

光穩定TPU ：用MDI制備 TPU，這種材料能在聚合物性能和加工方面帶來很多優點，其缺點是在強光曝曬下變黃。這科顏色改變并不引起性能變化，也不影響應用，添加0·5～1。0 黨穩定劑可使顏色變化降*.低限度，從而使帶色產品如箱包、滑雪靴、表帶等具有足夠的光穩定性

熱穩定TPU：TPU 在本質上限制了它在高溫下的應用。因熱穩定性和壓縮*變形受硬鏈段的影響很大，MDI與擴鏈劑雙(B～羥基乙基)苯以30：10配比同時使用，其熱穩定性、壓縮*變形性均可達到每*值。

PU摻合物：提高TPU剛性的另*種方法是摻入其它熱塑性物料，例如聚碳酸酯(Pc)、ABS樹脂、聚酯等由這些參合物制造的產品具有下列性能：耐油(或燃料)性，著色性，抗沖擊性，耐屈撓性：汽車工業的車體配件正需要這些性能。

 

   12  聚氯酯橡膠的主要應用*域

   聚氨酯的優異性能決定它的應用范圍廣泛，已在*防、石油、汽車、機械、礦山、運輸、電子、水電、印刷 紡織 體育、膠輥、皮革等*域內應用。

       12.1、*防工業方面

       聚氨酯航空模墊采用聚丙二醇醚聚氨酯澆注膠，使用壽命約為鉛模10倍。飛機主起落架緩i中器皮碗，采用四氫呋喃—— 環氧丙烷二元共聚醚澆注型膠后，飛行100個小時，皮硫制品仍然完好．*用通訊電纜，用四氫呋喃聚醚膠制作電纜，耐寒(*6O℃以下)耐磨，重量和體積比原用電纜各減少*半．

       12.2，石油工業方面

        石油自亨開l萊已向海洋發展，海洋漂浮電繞就是*個重要課題，采用四氫呋喃均聚醚熱塑膠做漂浮電纜護套效果很好。采用聚氨酯橡膠代替丁腈腔制成的抽子皮碗，使用壽命比原來的提高12—15倍，抽吸量提高40 ，更換次數減少9l*93 ．

       12.3、汽車工業方面

        *百噸以上載重汽車的負重太、振動也大，既要耐油、耐高溫(150℃)，又要耐水性、氣密性好，其他膠種的密封件都不能滿足要求，僅有聚氨酪澆注膠能滿意地制作六百噸載重汽車電動輪密封圈

       12.4、機械工業方面

       采用聚酯型聚氨酯澆注膠制作同步齒型膠帶，其使用壽命比天然膠的長20—30倍．同樣也可制作無*變速帶和高速傳動帶

       12.5、輕紡工業方面

         我*用聚氨醋制作的膠輥，*大部分用于印刷機械的印染方面，．很多印刷廠現已批量生產。

       12.6、建筑工程方面

        據建工部門介紹t聚氨酯的防水、隔音、隔熱材料 如輔裝材 嵌縫材、地板材、孫漏劑．牯合劑、修補膏及地面油漆等，己在建筑方面得到了推廣應用

       12.7、醫用方面

         目前，聚氨酯在醫用方面的用量很少，但它的重要性卻不容忽視．現在，*外在這**域內已取得了進展，如醫用繃帶、假腔、人造生物內部器官膜等.